水土保持与新农业发展:氯丁橡胶国内外现状

一、发展简史

氯丁橡胶是合成橡胶的主要品种之一，也是发展较早的一种合成橡胶。早在1906～1925年间Niewland就进行了研究，然后由Carothers等人于1931年实现工业化，并由美国Du Port公司开始生产，以“Duprene”的名称进行销售，后来于 1936年又改名为“Neoprene”。

氯丁橡胶的生产最早采用本体聚合法，即将精制的氯丁二烯注人反应器中，在20～100℃下进行聚合。由于本体法制得的橡胶性能不好，且加工困难。为此曾研究了使用苯、四氯化碳等作溶剂的溶液聚合法，但因生产工艺复杂，橡胶性能欠佳，也未能推广应用。现在世界各国生产氯丁橡胶，普遍采用乳液聚合法，即以水为介质，以松香酸皂为乳化剂，以过硫酸钾为引发剂，使氯丁二烯进行聚合的方法。

氯丁二烯的性质活泼，很容易发生聚合，特别是采用乳液聚合法时，在室温下，即可进行聚合反应。硫调节型氯丁橡胶（G型）需在40℃左右的温度下进行聚合，非硫调节型氯丁橡胶（W型）的聚合温度一般在10℃以下。另外，为了中和反应中生成的游离酸（盐酸），需加人少量的氢氧化钠；并借以防止聚合物由α-聚合体向μ-聚合体转化。 Du Pout公司自1931年生产氯丁橡胶以来，垄断氯丁橡胶市场近30年，直至进人60年代，世界各国才陆续发展了自己的氯丁橡胶，现在已有10多个国家生产氯丁橡胶，尽管各国的氯丁橡胶牌号有所不同，但其生产方法大致是相同的。国外氯丁橡胶主要生产国家见

表6-1 国外氯丁橡胶主要生产国家一览表

国 别
制造厂商
厂 址
现有生产能力吨/年
商品名称
生产技术
投产日期
目前原料

路 线

美 国
E.I.DuPont Co.

Petro-Tex.

Chemical Co.
Louioville,

ky.

Montague,

Mich.①

Laplace,La.

Houston,Tex.
130,000

30,000

35,000

20,000
Neoprene

Neoprene

Neoprene

Petor-Tex neoprene
自家

自家

自家

Distillers
1932

1957

1970

1970
石油乙炔

电石乙炔

丁二烯法

丁二烯法

日 本
电气化学公司

昭和氯丁公司

东洋曹达公司
青海

川崎

德山
42,000

20,000

6,000
Denka chloroprene

Neoprene

Skyprene
自家

Do Pont公司

Distillers
1962

1963

1971
电石乙炔法

丁二烯法

丁二烯法

苏 联
—
埃里温

捷迷尔顿
70,000

30,000
Nairit

Nairit
—

—
1940

—
乙炔法

乙炔法

英 国
DuPont Co.(UK)
Londondery Ireland
30,000
Neoprene
Do Pont公司
1960
乙炔法

法 国
Distigil S.A.
Champagnier
20,000
Butachor
Distillers
1966
丁二烯法

西 德
Bayer公司
Leverkusen
50,000
Byprene
自家
1958
丁二烯法

捷 克
达斯罗国家石油化学公司
Sala②
25,000
—
自家
—
—

意大利
Anic公司
Revenna
20,000
—
Distillers
—
丁二烯法

波 兰
—
Plock
26,400
—
—
—

①在1972年关闭。②1971年爆炸停产。

二、制 法

前已述及，氯丁橡胶的制造方法是在Niewland研究的基础上，由Carothers等人完成的。工业上曾采用以乙炔为原料，经乙烯基乙炔制取氯丁二烯的方法，但近年来，以丁二烯为原料的生产方法，也已实现工业化。现仅就氯丁二烯的生产方法简述如下。

（一）氯了二烯单体的制造

1．乙炔法

该法是将乙炔气体通人氯化亚铜·氯化铵络盐的溶液中，使之二聚生成乙烯基乙炔，再在氯化亚铜催化剂的作用下，与氯化氢反应制得氯丁二烯。其反应式如下：

在此反应中，也生成4-氯-1，3-丁二烯，但经异构化后，可转变成2-氯-1，3-丁二烯。

当前工业上大量生产乙炔的方法有两种：电石法和烃类裂解法。

（l）电石法 在60年代以前，工业上主要是利用电石法来制造乙炔。该法以煤和石灰石为原料，在电炉中进行高温（约2200℃）熔融而制得电石（主要成分是CaC!2）。电石在常温常压下与水反应则得到乙炔。其反应式为：

理论上，在20℃和101kPa（＞760mmHg) 压力下,1kg纯电石水解能生成347L乙炔气体。但实际上工业电石因含有很多杂质（如氧化钙、磷化物、硫化物、焦炭及硅铁等），所以乙炔气的产率总是低于理论值，一般在230～300L／kg之间。 电石法在工业上采用历史最久，技术比较简单，但是在电石生产中需要大量电力，成本较高。目前我国氯丁橡胶生产所需的乙炔，多数还是用电石法制取。

（2）烃类裂解法 在50年代以后，随着天然气和石油化学工业的迅猛发展，特别是天然气的大量开采，乙炔的生产逐渐转向以天然气为原料。以天然气为原料制乙炔，是从40年代开始工业化的。截止目前已工业化的方法有：部分氧化法、高温连续热裂法、乌尔夫（Wulff）间歇热裂法、电弧法等。其中, 部分氧化法生产的稀乙炔浓度可达7～9％，裂化气中乙炔同系物少，净化容易，特别是提浓后尾气中含有80％以上的合成气（CO＋H2），可缩合利用生产合成氨或甲醇，因此，被世界大多数国家所采用。我国也主要采用部分氧化法制乙炔，稀乙炔的浓度可达8～9．2％，浓乙炔的浓度可达99．5％以上。 部分氧化法国外称作BASF法，此法是利用部分天然气同氧燃烧，产生高温，使天然气中烃类化合物发生裂解，制成乙炔气。天然气的主要成分为甲烷，此外还有乙烷、丙烷等化合物。

甲烷高温裂解制乙炔的反应如下：

2．丁二烯法

该法是利用石油裂解产物C4 馏分中的丁二烯为原料（见表6－2），经过氯化、异构化、脱氯化氢等过程制取氯丁二烯。其主要反应过程如下：

用此法所得氯丁二烯的纯度如下。

组 成
含量，重量%
组 成
含量，重量%

2-氯丁二烯

1-氯丁二烯

炔烃

3，4-二氯-1-丁烯
＞98.5

＜1.0

＜0.2

＜0.01
二聚体

过氧化物

酮类

烯类
＜0.01

＜1ppm

检查不出

检查不出

表6-2石油不同裂解法制得C4馏分的组成与含量

裂解方式
原料油
C4馏分组成和含量,重量%

正丁烷
异丁烷
异丁烯
1-丁烯
反-2-丁烯
顺-2-丁烯
1,3-丁二烯
C5以上

BASF法

管式炉法

蒸汽裂解法

砂子炉法

低压水蒸汽法
原 油

石脑油

石脑油

40～60℃汽油

40～60℃汽油
3.7

2～5

2～5

4.5

1.3
1.1

2～5

—

—

0.3
1.95

5～10

20

28.2

34.2
11.5

35～40

35

—

16.5
5.6

痕迹量

17

31.8

10
7.6

痕迹量

17

31.8

10
50.6

45～52

25

35.5

37.7
200ppm

2～5

少量

—

—

除上述方法外，还有如丁烷氯化、脱氢制氯丁二烯；乙烯同氯乙烯反应制氯丁二烯；乙

炔同氯乙烯反应制氯丁二烯等方法。总之，利用石油裂化制造氯丁二烯是很有发展前途

的。

（二）聚合

氯丁二烯是无色、挥发性较大、极易聚合的化合物，沸点 59．4℃，相对密度 氯丁二烯经乳液聚合制得氯丁橡胶。现将氯丁橡胶的聚合配方和操作条件举

例如下。

配方：

组分名称
重量份
组分名称
重量份

氯丁二烯

松 香

硫 黄

氢氧化钠
100

3～5

0.5～0.7

0.6～0.8
分 散 剂

二萘间亚甲基磺酸钠

(或石油磺酸钠)

过硫酸钾

软 水
0.7～0.9

(1.5～2.5)

0.2～1.0

150

操作条件：聚合温度40—42℃，聚合时间2～2．5小时，聚合转化率89～90％，胶乳相对密度

一般聚合工艺过程如下。

（1）配制 精制氯丁二烯（纯度＞99．3％）经干燥、冷却后，计量送入油相配制槽，按配方加人硫黄，待溶解后再加人松香，配制成油相。用软水、氢氧化钠、分散剂二萘间亚甲基磺酸钠（或石油磺酸钠）配制水相。同时配制引发剂过硫酸钾溶液及终止剂溶液。

（2）聚合 将水相和油相在乳化槽中混合乳化后，送人聚合釜，加引发剂溶液，于40℃左右进行聚合。聚合进行2～2．5小时后，当胶乳相对密度 （转化率相当于89％），停止聚合。

（3）断链与终止 在胶乳中加入终止剂（含有二硫化四甲基秋兰姆和防老剂D）终止聚合反应。然后将胶乳放到断链槽中，在碱性介质中断链，终点通过塑性控制（卡列尔塑性0.5～0.7 ）。在终止及断链过程中，聚合物与二硫化四甲基秋兰姆作用厂使分子链断裂。

（4）凝聚与千燥 断链后的胶乳送入凝聚槽，与氯化钠、氯化钙组成的凝聚剂作用，使橡胶呈小颗粒析出。然后再经洗涤、挤压脱水、干燥、扑粉、剪割后包装为成品。